Aymard-François était l'un des fils de Aimar-Charles-Marie de Nicolaï , marquis de Goussainville, chancelier et garde des sceaux de l'ordre du Saint Esprit ( - Paris ✝ guillotiné le ), et de Philippine Léontine Potier de Novion (1748 ✝ ).
Ayant hérité de la terre de Goussainville au décès de son père, sur l'échafaud révolutionnaire, Aymard-François de Nicolaï fut maire de la commune de 1807 à 1812.
Il était également membre du collège électoral du département de Seine-et-Oise.
Employé par Napoléon dans diverses missions diplomatiques, il fut créé comte de l'Empire le . Chambellan de l'Empereur de 1811 à 1813, il fut envoyé comme ministre plénipotentiaire à Baden, puis à Karlsruhe.
Au retour de l'île d'Elbe, il est nommé pair des Cent-Jours (), et fut maintenu dans ses fonctions de ministre de France à Carlsruhe jusqu'au .
Rayé de la liste des pairs à la seconde Restauration, Nicolaï ne rentra à la Chambre haute qu'après la révolution de Juillet, le . Il y siège sans éclat jusqu'à sa mort. De 1821 à 1830, pendant la minorité de son plus jeune fils, il fut maire de Bercy, aux portes de Paris.
L'ancien domaine seigneurial de Goussainville fut vendu par ses héritiers à Théodore Frapart qui fit bâtir vers 1860 une maison bourgeoise dans le parc de l'ancien château.